Produktionen af polyakrylamid består af to hovedtrin:
Monomer Produktionsteknologi: Fremstillingen af akrylamidmonomer anvender acrylonitril som råmateriale. Under påvirkning af en katalysator undergår acrylonitrilen hydrering for at give et råt acrylamidprodukt. Efter flashinddampning og oprensning opnås raffineret acrylamidmonomer; denne monomer tjener som det primære råmateriale til fremstilling af polyacrylamid.
Acrylonitril + (Vand/Katalysator) → Hydration → Rå acrylamid → Flash-fordampning → Oprensning → Raffineret acrylamid.
Baseret på den historiske udvikling af katalysatorer har monomerproduktionsteknologien udviklet sig gennem tre forskellige generationer:
Den første generation brugte svovlsyre-katalyseret hydreringsteknologi. Ulemperne ved denne metode omfattede lave acrylonitril-omdannelseshastigheder, lave acrylamidproduktudbytter og generering af adskillige biprodukter, som lagde en betydelig byrde på den efterfølgende oprensningsproces. På grund af svovlsyrekatalysatorens stærke korrosivitet var udstyrsomkostningerne desuden høje, hvilket øgede de samlede produktionsomkostninger. Den anden generation brugte binære eller ternære skeletkobberkatalysatorer. Ulempen ved denne teknologi var introduktionen af kobberioner-som interfererer med polymerisationsprocessen-i det endelige produkt og derved øger omkostningerne forbundet med nedstrøms oprensning og efter-behandling. Den tredje generation anvender mikrobiel nitrilhydratase-katalyseteknologi. Denne teknologi fungerer under milde reaktionsforhold-specifikt ved omgivelsestemperatur og atmosfærisk tryk-og er kendetegnet ved høj selektivitet, højt udbytte og høj katalytisk aktivitet. Acrylnitril-konverteringsraten kan nå 100 %, hvilket sikrer fuldstændig reaktion uden generering af-biprodukter eller urenheder. Det resulterende akrylamidprodukt indeholder ingen kobberioner; der er således ikke behov for ionbytningsprocedurer for at fjerne kobberioner dannet under produktionen, hvilket væsentligt forenkler det overordnede procesflow. Desuden indikerer gaskromatografianalyse, at akrylamidproduktet praktisk talt ikke indeholder nogen resterende fri acrylonitril, hvilket viser en høj grad af renhed. Dette gør det særligt velegnet til fremstilling af ultra-polyakrylamid med høj molekylvægt, såvel som det ikke-toksiske polyakrylamid, som fødevareindustrien kræver.
Med hensyn til teknologien til fremstilling af akrylamidmonomer via mikrobiel katalyse, var Japan den første til at etablere en kommerciel facilitet-specifikt en 6.000-tons-per-årlig (t/a) fabrik-i 1985. Efterfølgende mestrede Rusland også denne teknologi. i løbet af 1990'erne tog både Japan og Rusland successivt idriftsættelse i stor-skala, ti-tusinde-tons-klasse faciliteter til den mikrobielt-katalyserede produktion af akrylamid. Efter Japan og Rusland er vores land det tredje i verden, der besidder denne teknologi. Aktiviteten af den mikrobielle katalysator ligger på 2.857 internationale biokemiske enheder, et niveau, der har nået globale standarder. Vores lands teknologi til den mikrobielle-katalyserede produktion af akrylamidmonomerer blev udviklet og færdiggjort af Shanghai Pesticide Research Institute i løbet af tre på hinanden følgende fem{21}}årsplaner: den "syvende", "ottende" og "niende" plan. Den mikrobielle katalysator-nitrilhydratase-blev første gang screenet i 1990; det var afledt af nitrilhydratase opnået gennem frøkultur ved at bruge 163 bakteriestammer isoleret fra jord ved foden af Mount Tai og 145 stammer isoleret fra jord i Wuxi. Denne katalysator blev betegnet med koden "Nocardia-163." Denne teknologi er siden med succes blevet sat i kommerciel drift i Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), Shengli Oilfield og Wanquan (Hebei). De resulterende produkter er af overlegen kvalitet og opfylder de specifikke kvalitetsmålinger, der kræves til fremstilling af polyakrylamid med ultrahøj relativ molekylvægt. Denne præstation betyder, at vores lands teknologi til mikrobiel-katalyseret produktion af akrylamid har nået et avanceret internationalt niveau.
Polymerisationsteknologi: Produktionen af polyacrylamid anvender en vandig opløsning af acrylamidmonomerer som råmateriale. Under påvirkning af en initiator finder en polymerisationsreaktion sted. Efter afslutning af reaktionen gennemgår de resulterende polyacrylamidgelblokke en række forarbejdningstrin-skæring, granulering, tørring og pulverisering-for at give det endelige polyacrylamidprodukt. Det kritiske trin i denne proces er selve polymerisationsreaktionen; under de efterfølgende forarbejdningstrin skal der lægges særlig vægt på at forhindre mekanisk nedbrydning, termisk nedbrydning og tværbinding for at sikre, at polyacrylamidet bevarer sin tilsigtede relative molekylvægt og vandopløselighed.
Akrylamid + Vand (initiator/polymerisering) → Polyakrylamidgelblokke → Granulering → Tørring → Pulverisering → Polyakrylamidprodukt
Vores lands polyakrylamidproduktionsteknologi har generelt udviklet sig gennem tre forskellige faser:
Den første fase involverede den tidligste vedtagelse af "panpolymerisation". I denne metode blev den grundigt blandede polymerisationsreaktionsopløsning hældt i bakker af rustfrit stål. Disse bakker blev derefter skubbet ind i en temperatur-styret tørreovn. Efter polymerisering i flere timer blev bakkerne fjernet fra ovnen; polyacrylamidgelen blev skåret i strimler ved hjælp af en guillotineskærer, ført ind i en kødkværn til granulering, tørret i en ovn og til sidst pulveriseret for at fremstille det færdige produkt. Hele denne proces blev gennemført i stil med et traditionelt manuelt værksted. Det andet trin involverer brugen af en æltemaskine: Den for-blandede polymerisationsreaktionsopløsning anbringes i æltemaskinen og opvarmes. Når først polymeriseringen begynder, aktiveres æltemaskinen, hvilket tillader æltning og polymerisering at fortsætte samtidigt. Når polymerisationen er afsluttet, er granuleringen også stort set færdig; det udtømte materiale tørres derefter og pulveriseres for at give slutproduktet.
Den tredje fase opstod i slutningen af 1980'erne med udviklingen af den koniske reaktorpolymerisationsproces. Denne teknologi blev med succes afprøvet af det femte forskningsinstitut under Ministeriet for Nuklear Industri på Jiangdu Chemical Plant i Jiangsu-provinsen. Denne proces har et roterende granuleringsblad placeret i bunden af den koniske reaktor; efterhånden som polymeren ekstruderes, formes den samtidig til granulat. Materialet tørres efterfølgende med en roterende tromletørrer og pulveriseres for at fremstille det endelige produkt.
For at forhindre polyacrylamidgelblokke i at klæbe til polymerisationsreaktorens indre vægge, anvender nogle teknikker belægninger lavet af fluor- eller silicium-baserede polymerforbindelser påført reaktorens indre. Disse belægninger er dog tilbøjelige til at skalle af under produktionsprocessen og derved forurene polyacrylamidproduktet.
Der er også designs, der anvender roterbare koniske reaktorer; når polymerisationsreaktionen er afsluttet, vendes reaktoren for at udlede polyacrylamidgelblokkene. Desuden findes der variationer med hensyn til granuleringsmetoder (herunder mekanisk granulering, skærende granulering og vådgranulering-dvs. granulering i et dispersionsmedium), tørremetoder (såsom gennem-rotationstørring eller vibrerende fluid bed-tørring) og pulveriseringsteknikker. Mens nogle af disse forskelle stammer fra variationer i udstyrskvalitet, afspejler andre forskelle i de specifikke operationelle tilgange, der anvendes, i store træk er den fremherskende tendens inden for polymerisationsteknologi ved at skifte mod brugen af faste koniske reaktorer kombineret med vibrerende fluid bed-tørringsteknologi.
Ud over de førnævnte enhedsoperationer udviser polyacrylamidproduktionsteknologi betydelige variationer i procesformulering. Specifikt med hensyn til initieringstrinnet skelnes der mellem "præ-alkali co-hydrolyse"-processen og "efter-alkali-post-hydrolyse"-processen. Hver metode har sine egne fordele og ulemper: præ-alkali co-hydrolyseprocessen er proceduremæssigt enklere, men den giver udfordringer relateret til varmeoverførsel under hydrolyse-specifikt, en tilbøjelighed til at kryds-linkes og et betydeligt tab i relativ molekylmasse. Omvendt, mens post-alkali-post-hydrolyseprocessen involverer en mere kompleks proceduresekvens, sikrer den ensartet hydrolyse, minimerer risikoen for tværbinding og resulterer i ubetydeligt tab af produktets relative molekylære masse.
I mit land falder de initiatorer, der anvendes til polyacrylamidpolymerisation, generelt ind i tre kategorier: uorganiske initiatorer, organiske initiatorer og blandede uorganiske-organiske systemer. (1) Peroxider
Peroxider er bredt klassificeret i uorganiske peroxider og organiske peroxider. Uorganiske peroxider omfatter kaliumperoxidisulfat, ammoniumperoxidisulfat, natriumperbromat og hydrogenperoxid. Organiske peroxider omfatter benzoylperoxid, lauroylperoxid og tert-butylhydroperoxid. De reduktionsmidler, der typisk er parret med disse peroxider, omfatter ferrosulfat, ferrochlorid, natriummetabisulfit og natriumthiosulfat.
(2) Azoforbindelser
Eksempler omfatter azobisisobutyronitril (AIBN), azobis(dimethylvaleronitril), natriumazobis(cyanovalerat) og rækken af azoamidinsalte udviklet i 1980'erne-såsom azo-N-substituerede amidinopropanhydrochlorider. Disse repræsenterer en klasse af produkter, der har været genstand for intens konkurrenceudvikling. De tilsættes typisk i koncentrationer fra 0,005 til 1 del pr. 10.000; de udviser høj katalytisk effektivitet, letter produktionen af polymerer med høje relative molekylmasser og er vand{10}}opløselige, hvilket gør dem praktiske at bruge.
Omvendt suspensionspolymerisation: Polyacrylamid er et af de mest industrielt betydningsfulde organiske polymere flokkuleringsmidler. Industrielt fremstilles polyacrylamid typisk ved anvendelse af enten den vandige opløsningsmetode eller den omvendte suspensionspolymerisationsmetode. Det følgende afsnit skitserer processen til fremstilling af polyacrylamid via omvendt suspensionspolymerisation.
Omvendt suspensionspolymerisation er i øjeblikket den mest udbredte og teknologisk modne metode til fremstilling af polyacrylamid (PAM) mikrosfærer. Processen involverer anvendelse af kraftig omrøring til at dispergere en monomer (eller en blanding af monomerer) i et kontinuerligt medium (typisk et organisk opløsningsmiddel), der danner fine dråber. Efterfølgende påbegyndes polymerisation blandt monomererne, initiatorerne, det organiske opløsningsmiddel og dispersionsstabilisatorerne. Efter afslutning af polymerisationsreaktionen gennemgår produktet azeotropisk dehydrering, adskillelse og tørring for at give et partikelformigt produkt. Produkter opnået via omvendt suspensionspolymerisation har typisk et faststofindhold på over 90%, en polymerisationsomdannelseshastighed på mere end 95% og et restmonomerindhold på mindre end 0,5%; produktpartikelstørrelsen varierer fra 10 til 500 mikrometer, og produktet udviser fremragende vandopløselighed.
Denne metode er yderst egnet til industriel -skalaimplementering på grund af dens enkle proces, lette operationelle kontrol, lette fjernelse af polymerisationsvarme og den lethed, hvormed polymeren kan adskilles, vaskes og tørres; endvidere er det resulterende produkt karakteriseret ved dets renhed, ensartethed og stabilitet. Imidlertid står omvendt suspensionspolymerisation over for flere udfordringer i industriel produktion. Fremst blandt disse er dens høje følsomhed over for omrøringshastighed, som ofte fører til partikelsammensmeltning og geldannelse. Ydermere har systemet en tendens til at være ustabilt under azeotropisk destillation, og processen er karakteriseret ved forlængede afvandingstider. Derudover har faktorer som en bred produktpartikelstørrelsesfordeling, den omfattende brug af organiske opløsningsmidler, sikkerhedsmæssige bekymringer vedrørende produktionsoperationer og overdrevent høje polymerisationsomkostninger samlet set resulteret i, at den omvendte suspensionspolymerisationsmetode sjældent bliver brugt i hjemmet til fremstilling af polyacrylamid.
